冷凝式燃气热水器换热器低温段防腐试验研究

Experimental Study on Corrosion Prevention of Low-temperature Section of Heat Exchanger in Condensing Gas Water Heater

ZHENG Yong-xin^l，ZHA0 Heng-yi¹，YE Yuan-zhang²，ZHONG Jia-song²，XIA Zhao-zhi³，WU Guo-fu³

(1.International Copper Association，Shanghai 200020，China；2.Guangdong Vanward Group，Foshan 528305；3.Chongqing University，Chongqing 400045，China)

Abstract：The 1200 h endurance test for four condensing gas water heaters is performed. Three of them have three kinds of organic anticorrosive coatings on the surface of copper fin tube of 1ow-temperature section of heat exchanger，one of them has no any coating，and a comparative experiment is carried out.  The temperature resistance and acid corrosion prevention of dry-power epoxy resin can meet the operation requirement，but the spraying technology still needs to be improved to increase the adhesion. The serious acid corrosion occurred in the case of burning natural gas is analyzed. Combined with the heat exchanger temperature measurement results，the causes of condensing corrosion of the heat exchanger and the forming conditions of condensate and corrosive pollutants are discussed. The influence of cold water temperature and anticorrosive coating on the thermal efficiency of water heater is studied.

Key words：condensing gas water heater；condensation；corrosion prevention；dew point

1 概述

    1979年，荷兰研制成功世界上第一台冷凝式锅炉，与常规锅炉相比热效率提高10%以上，开始了把冷凝技术运用到家用热力设备上的进程。至今，家用冷凝式燃气热水器与两用炉由于节能、环保上的显著优点，在许多发达国家已得到政府大力扶持并推广普及^[1]。

    在冷凝式燃气热水器上提高热效率的主要方法，一是降低排烟温度，二是减少燃烧过剩空气量。降低排烟温度能使排烟带走的热量损失减少。排烟温度下降到露点以下又会使烟气中的水蒸气冷凝并放出气化潜热，使热水器热效率升高。减少燃烧过剩空气量使排出的烟气量减少，并能提高烟气露点，增加冷凝水量，热水器的热效率也升高。

    燃用天然气时，若能把排烟温度降低到室温，过剩空气系数降到1.0，则冷凝式热水器的热效率将增加到110%左右(本文提到的热效率均按低热值计算)，比常规热水器节能20%左右。

    为了实现降低排烟温度与减少过剩空气量，在设计中需要解决两个新的技术问题：一是防止换热器的酸性腐蚀，二是实现低氧运行^[2]。排烟温度下降会导致酸性物质冷凝并粘附在换热器表面上，从而引发换热器的腐蚀。因此，防腐蚀是设计冷凝式燃气热水器时首先要考虑的技术问题。为降低过剩空气量，应采用低氧运行，实现低氧运行的较好方法是采用完全预混燃烧方式。本文只限于讨论防腐蚀问题，不涉及低氧运行。

    以往的研究认为，在冷凝式热水器上，烟气中水蒸气会在换热器表面冷凝，烟气中的酸性气体CO₂、NO、N0₂、S0₂、SO₃，以及氯离子与氟离子等在气态下不具有腐蚀性，但溶于冷凝水中便生成碳酸、硝酸、硫酸、盐酸与氢氟酸的稀酸性混合溶液，从而引发换热面的腐蚀。当冷凝水干燥时，其酸浓度会增加，腐蚀性会更强。按照这种观点，出现冷凝水是引发换热面腐蚀的前提条件。

2 冷凝式热水器试验

    ① 试验系统

    为了研究酸性腐蚀与防腐涂料的实际使用效果，建立了相应的试验系统，见图1。试验用的冷凝式天然气热水器是强制给排气型，热流量为17 kW.具有自动恒温及各种保护功能。热水器的换热器采用铜肋片管式，分为高温段与低温段，低温段换热器浸涂防腐涂料，高温段不用防腐涂料。高温段换热器出口烟气温度设计值为175 ℃，低温段出口烟气温度设计值为50 ℃。设计热效率为99%。燃用重庆天然气，燃气工作压力为2 kPa，水压为0.1 MPa。试验运行时间为2个月，逾1200 h。这个时间的确定主要是参考重庆一般居民使用的热水器每年运行时间约150 h，热水器使用寿命为8年，共计1200h。

    试验用4台热水器。1号热水器的换热器低温段没有浸涂防腐涂料，以便观察酸性冷凝物对铜换热器的腐蚀情况，可作对比。2号热水器的低温段干粉喷涂环氧树脂，3号热水器的低温段浸涂灰色改性有机硅防腐涂料，4号热水器的低温段浸涂黑色改性有机硅防腐涂料。热水器的高温段不使用防腐涂料。试验用重庆天然气，各组分的体积分数如下：CH₄为98.10%，C₂H₆为0.15%，C₃H₈为0.07%，0₂为0.05%，N₂为1.18%，C0₂为0.44%，H₂S为25×10^-6。燃气低热值为35.4 MJ/m³。试验从10月持续到12月，自来水温度从17.5 ℃降到9 ℃。热水温度为35～65 ℃(白天高负荷运行，热水温度为65 ℃；晚问低负荷运行，热水温度为35 ℃)。热水器昼夜连续运行2个月。燃烧过剩空气系数为1.7，烟气露点为50 ℃。冷凝水量约1.5 kg/h，其pH值为3.0～3.5。

② 1号热水器试验

    1号热水器换热器低温段用裸铜肋片管，无防腐涂层，其结构见图2。连续运行1200 h后。打开检查，发现低温段底部、下导水片表面上有大量蓝绿色腐蚀产物均匀粘附其上，已严重堵塞烟气流道。但是，上导水片及其以上的肋片管表面却干净，没有观察到腐蚀产物粘附。经化学分析，蓝绿色腐蚀产物主要是硫酸铜。刮掉硫酸铜后观察到铜肋片已明显减薄，表面非常粗糙，但未发现腐蚀穿孔的情况。肋片上部没有粘附腐蚀产物的地方，铜肋片也因冷凝水腐蚀而减薄，但比下导水片轻微许多。这些现象表明，酸性冷凝物对铜肋片管的腐蚀表现为两个方面，一是生成腐蚀产物硫酸铜并粘附在肋片表面上；二是使铜肋片减薄。对热水器安全运行而言，腐蚀产物的堵塞可能比腐蚀使铜肋片减薄的危害更大。

    从1号热水器观察到的酸性腐蚀现象，可以得到如下启示：

    a. 腐蚀污染产物集中出现在换热器低温段的底端(下导水片表面上)，即烟气入口侧，说明烟气入口侧的腐蚀最强烈。测试表明，在满负荷时下导水片所处温度约70 ℃，已明显高于烟气露点(烟气露点为50 ℃)，即强烈腐蚀(有大量腐蚀产物生成并粘附在肋片表面上)是出现在烟气中水蒸气冷凝之前。

    b. 腐蚀污染产物主要是气态硫酸铜(也含少量的硝酸铜、氯化铜)，说明在这个温度区域主要是硫酸冷凝并粘附在铜肋片上。

    c. 在肋片管上部(从上导水片到顶端)没有观察到腐蚀污染产物，铜肋片的腐蚀减薄也轻微。测量表明，这部分区域铜肋片的温度≤50 ℃，即肋片表面温度低于露点。在这部分区域没有观察到腐蚀产物粘附在铜肋片表面上。

    d. 由于酸性腐蚀产生的腐蚀污染物会阻塞烟气流道，直接威胁到热水器的安全运行。所以，防止腐蚀污染物生成也是冷凝式燃气热水器防腐的一个重要任务。

    再观察图2，A型肋片管在每一个肋片上均设计有上、下两个导水片，以便使肋片左、右侧表面流下的冷凝水导向集水盒。这种结构存在一个明显不足之处是下导水片悬空，水管难于直接冷却它，导致下导水片温度较高。这是腐蚀污染物出现的重要原因。为了验证这种观点，试验中把低温段肋片管从图2改为图3，目的在于通过降低肋片高度以降低肋片底端的温度。连续运行1200 h后打开换热器检查，发现肋片管全部表面干净，没有腐蚀污染物粘附其上，达到了预期效果。此时铜肋片平均腐蚀速率约为34×10^-9 m/h，很难满足正常安全使用8年的要求。为此，必须在肋片管表面浸涂有机防腐涂料。

  ③ 2号热水器试验

    换热器低温段用环氧树脂(干粉喷涂)防腐涂料。连续运行1200 h后打开检查，发现低温段底端下导水片表面上有少量蓝绿色的腐蚀污染物硫酸铜粘附其上(低温段结构见图2)。其他地方涂层完好无损，无任何腐蚀产物出现，表面干净。再仔细检查，发现有的下导水片上，涂层与铜肋片表面间已经脱开，露出了铜表面，在铜表面上生成腐蚀污染物硫酸铜。虽然涂层与铜肋片脱开，但涂层本身完好，没有熔化、软化和被酸侵蚀的现象。这说明干粉环氧树脂防腐涂料在耐温与抗酸腐蚀性能上能够满足要求。由于干粉喷涂工艺还存在不足，没有掌握好，导致涂层与铜肋片间附着性能差。这需要在加工工艺上予以改进。

    ④ 3号热水器试验

    热水器低温段浸涂灰色改性有机硅防腐涂料，连续运行1200 h后打开检查发现，低温段(见图2)底端下导水片表面上仍有较多蓝绿色腐蚀污染物粘附其上(但比1号热水器少)，也局部堵塞了烟气流道。但上导水片及其以上区域，观察不到腐蚀污染物，涂层完好无损，表面也很干净。蓝绿色污染物为硫酸铜。刮掉硫酸铜后观察到原来的涂层已熔化、侵蚀掉，露出了铜的表面，而硫酸铜就粘附在铜表面上，铜表面也因腐蚀减薄，表面粗糙，但未见穿孔。检查还发现约有30%的下导水片表面上没有污染物出现，整个涂层完好无损，起到了保护铜肋片的防腐作用。

    试验表明，涂料的耐温性能很重要，即在所要求的工作温度下不能出现熔化、软化和被酸液侵蚀现象^[3]。在图2中，肋片温度高的区域是在下导水片上，因此涂料在下导水片上失去作用。

    ⑤ 4号热水器试验

    热水器低温段浸涂黑色改性有机硅防腐涂料，经连续运行1200 h后打开检查，发现低温段(见图2)的下导水片上仍有蓝绿色的污染物硫酸铜粘附其上(但比3号热水器少)。硫酸铜的生成仍是由于涂层被侵蚀，露出了铜表面所致。检查也发现大约有60%的下导水片表面上涂料完好无损，没有任何污染物，表面也很干净。产生腐蚀的情况与3号热水器相似，只是腐蚀污染物的量更少，产生污染物的面积也更少。这说明4号热水器所用防腐涂料的耐温性能比3号热水器有了改善，但仍不能满足要求。

    虽然两种改性有机硅防腐涂料的耐温性能尚不能满足要求，但试验发现它们与铜表面的附着性能很好，没有任何脱层、剥离现象。

    ⑥ 热效率随运行时间的变化

    表1给出了1号和2号冷凝式热水器在运行1200 h期问的热效率的变化。试验期间进水温度从17.5 ℃下降到9.0 ℃。表1也给出了防腐涂层对热效率的影响。

    从表1可以看出：

    a. 运行24 h的测量表明，低温段由于浸涂了防腐涂料引起热效率降低约为3.5%，说明在低温段上使用防腐涂料后没有引起换热量剧烈下降。

    b. 运行1200 h与运行24 h的测量数据相比，热效率下降约2.5%～4.9%，但考虑到进水温度从17.5 ℃下降到9.0 ℃会使热效率上升约3.6%(见表2)，所以实际热效率下降为6.1%～8.5%。欧洲标准EN26曾指出，热水器在长期运行(200 h)后，由于受热面粘污与烧损，其热效率下降不应超过5%。本次试验的冷凝式热水器因高、低温段换热器受粘污、烧损和腐蚀的共同作用，在运行1200 h后热效率下降6.1%一8.5%，应属正常范围，可以接受。

表1 热水器热效率的变化

Tab.1 Variation of thermal efficiency of water heater

表2 冷水温度对冷凝水量与热效率的影响

Tab.2 Influence of cold water temperature on condensate quantity and thermal efficiency

    ⑦ 冷水温度对热效率的影响

    在非冷凝式热水器上已有试验表明，随着冷水温度的升高，热效率相应下降，冷水温度从8 ℃升到30 ℃时，热效率从86.5%下降到83.2%。大约是冷水温度每升高10 ℃，热效率下降1.5%。在冷凝式热水器上，随着冷水温度的升高，冷凝水量明显减少(见表2)。可以看出，冷水温度在18 ℃时收集到的冷凝水量是1.8 L/h。随着冷水温度的升高，排烟温度也升高，排出的冷凝水量减少；直到冷水温度升到50 ℃时，热水器无冷凝水排出。相应热效率从103.0%下降到89.7%，降低了13.3%，比非冷凝式热水器热效率的变化大。此时，热效率的下降是由两部分引起，一是温差减小引起吸热量下降，二是冷凝水减少引起放热量下降。在冷水温度升到50 ℃时，没有冷凝水排出，原来的冷凝式热水器变成了非冷凝式热水器运行。

    需要说明的是，烟气中的水蒸气冷凝后不可能全部沿肋片表面流下排出，有一部分以水雾的形式随烟气排出。所以，冷凝式热水器排出的烟气可能对大气造成污染，除了有毒气体CO、NO_x、SO_x与C0₂之外，还有酸性水雾对环境的危害。对供暖用的热水器因其使用时间很长，排出大量的酸性水雾对环境的影响不能忽视。

    ⑧ 防腐涂层对热效率的影响

    曾有人担心防腐涂料的导热性能很差，其热导率为0.1～0.2 W/( m·K)，仅为紫铜的0.4%，是否会明显减弱换热器的换热性能。下面用一个简单的例子来说明。烟气流经铜水管(带涂层)时的传热系数K可以表示为：

    将所取数据代入上式得到传热系数为48.6 W/(m²·K)。

    由于涂层很薄，涂层的热阻很小。如果没有涂层(δ₂=0)，传热系数为49.8 W/(m²·K)，两者只相差2.5%。即有涂层后只需多布置2.5%的换热面积便可以得到补偿。可见，很薄的涂层(厚度为20～50 μm)对换热的影响较小^[4]。表1的测试数据也证明了这一点。

    ⑨ 冷凝水的分析

    燃气燃烧生成的烟气中含有酸性气体SO_x、NO_x、CO₂以及氯离子、氟离子等物质，当它们溶于冷凝水中便生成硫酸、硝酸、碳酸、盐酸、氢氟酸等，使冷凝水呈酸性。试验发现(见表3中的编号2～6)，冷凝水的酸性(pH值)与燃烧工况的关系不明显，在燃用重庆天然气时，过剩空气系数从1.2增大到3.7，冷凝水的pH值均维持在3.0～3.5。但是，从表3还难于得出冷凝水中各酸根质量浓度与冷凝水的pH值的关系。

表3 冷凝水分析

Tab.3 Analysis of condensate

3 试验结果分析

    ①冷凝水的生成

烟气沿肋片表面流动过程中，在临近肋片表面存在一个温度边界层。在边界层内，与肋片表面直接接触的位置上烟气温度与肋片表面温度相同，为t₁，见图4；离开肋片表面，烟气温度逐渐升高，最后达到最高值t₂。假定水温明显低于露点而烟气温度又较低，则在烟气边界层内便会存在一个冷凝区域，其内烟气温度处于露点t_c以下。相应在此冷凝区域内水蒸气便冷凝成水雾，并贴附在肋片表面，出现冷凝水。因此，冷凝水生成的条件应是肋片表面温度低于烟气露点(存在冷凝区域)，即t₁＜t_c。应注意肋片不同位置上的表面温度不相同。对冷凝区域大小影响最大的两个因素，一是冷水温度t₀，二是烟气温度t₂。冷水温度越低，冷凝区域越大；烟气温度越低，冷凝区域越大。

    当烟气温度降低到某一温度t。，烟气中的水蒸气便开始出现冷凝，析出冷凝水，t。即为烟气的露点。达到露点时烟气刚开始出现冷凝，其冷凝量很小。在燃气热水器上要使烟气中的水蒸气全部冷凝，则排烟温度必须降到环境温度，这很难做到。

    需要指出的是，烟气露点不是一个固定值，它与燃气种类、燃烧过程的过剩空气系数有关。表4列出了天然气和液化石油气在不同过剩空气系数下燃烧生成的烟气的露点。烟气中的水蒸气冷凝后，一部分贴附在肋片表面上，沿肋片向下流动排出热水器。另一部分则以水雾的形式随烟气排出。因此，总的冷凝水量很难直接测出。

表4 烟气的露点

Tab.4 Dew point of flue gas

                                                     ℃

② 腐蚀污染物的生成

    1号热水器的试验表明，一旦换热器表面生成腐蚀污染物硫酸铜，其直接后果是污染物可能引起烟气流道堵塞，使燃烧恶化，热水器不能安全运行。因此对腐蚀污染物的形成必须特别关注。在研究冷凝式热水器低温段的腐蚀时，以往的研究认为，烟气温度下降到露点以后，水蒸气冷凝，烟气中的酸性物质S0₂、NO、S0₃、N0₂、C0₂、HCl、HF在气态下不具有腐蚀性，溶于冷凝水中形成酸性水溶液，酸性水溶液对换热器产生腐蚀。产生冷凝水是引发腐蚀的前提。但是在研究电站锅炉换热器低温段(空气预热器)腐蚀时发现^[5]，由于天然气中H₂S(国家标准允许天然气中含有H₂S的质量浓度≤20 mg/m³)，在燃烧过程中便会生成SO₂。若有过剩空气存在，SO₂进一步氧化为SO₃，并与水蒸气反应生成H₂SO₄。当烟气温度下降，气态硫酸在酸露点下会冷凝成硫酸液雾，贴附在换热器表面上便产生强烈腐蚀，生成腐蚀产物硫酸盐。燃烧烟气的酸露点与燃气含硫量有关，在文献VGB(西德大锅炉主协会)1963年8月版上曾报道了天然气含硫量(质量分数)与其烟气酸露点间的关系，见表5。重庆天然气中硫质量分数为2.5×10^-5，其酸露点约73 ℃，比烟气水露点高出逾20 ℃。烟气中SO₂与水蒸气反应也会生成亚硫酸，但其酸露点较低(为45～50 ℃)，与烟气水露点相近，低于硫酸的酸露点。

表5 燃烧气体的酸露点

Tab.5 Acid dew point of combustion gas

    燃气在燃烧过程中还会生成氮氧化物NO、N0₂。研究指出，热水器烟气中的氮氧化物按体积分数计，90%～95%是NO，而N0₂份额只有5%～10%。NO难溶于水，NO₂溶于水生成硝酸，含硝酸的冷凝水对铜肋片管也产生腐蚀。燃气与空气中还含有微量的氯化物、氟化物，在燃烧过程中分解而生成盐酸与氢氟酸，它们溶于冷凝水中也会引起腐蚀。烟气中除硫酸以外，其他酸性气体的酸露点均与烟气水露点相近。因此，烟气的酸露点通常是指酸露点中最高的那个组分的值，即硫酸的酸露点。很明显，在烟气温度下降时首先是气态硫酸冷凝，烟气温度再下降便是水蒸气冷凝，各种酸性物质溶于冷凝水中生成酸性冷凝水，这两种酸性冷凝物均使换热器产生腐蚀。

    在20世纪50年代电站锅炉容量增大时，为提高热效率便把排烟温度降到110 ℃以下。运行发现，由于燃料含硫，在烟气低温段空气预热器上，出现明显的腐蚀穿孔与污染物堵塞现象，而此烟气温度下未出现水蒸气冷凝。这是由于烟气温度低于酸露点出现硫酸冷凝引起的强烈腐蚀。这种现象出现在换热器低温段，锅炉上习惯称作低温腐蚀。低温腐蚀表现为受热面腐蚀减薄、穿孔以及污染物粘附在受热面上使流道堵塞。低温腐蚀总是出现在水蒸气冷凝之前的温度区段。显然，这种观点可以合理地解释1号热水器上腐蚀污染物在下导水片上生成的原因。因此，冷凝式热水器的换热器不管是高温段还是低温段，只要表面温度降到烟气酸露点以下，便会出现硫酸腐蚀。

    当燃气中硫质量分数降到小于10^-6时，酸露点下降到与烟气露点基本一致，低温腐蚀便不会出现。而这就对燃气的净化提出了很严的要求，在制气成本上很难接受。

4 结论

    ① 在冷凝式燃气热水器的低温段上若使用传统的铜肋片管换热器，不能抵抗冷凝液的酸性腐蚀，也不能满足长期安全使用的要求。而在铜肋片管换热器表面浸(喷)涂有机防腐涂料后，可以防止酸性腐蚀，实现冷凝式热水器正常、安全、长期运行。

    ② 干粉环氧树脂有机涂料作为铜肋片管换热器的防腐涂层，具有良好的抗酸腐蚀与耐温性能，能基本满足使用要求。但喷涂工艺还需改进，以提高附着力。

    ③ 当燃气含硫时，酸性腐蚀表现为在铜换热器表面生成腐蚀污染物硫酸铜，以及铜片腐蚀减薄。产生腐蚀的原因是在酸露点以下气态硫酸冷凝粘附在换热器表面，以及在水露点以下水蒸气冷凝形成酸性水溶液粘附在换热器表面。两者相比，前者的腐蚀更强，危害更大。所以，在冷凝式燃气热水器上对防腐涂料的要求是应能承受在酸露点下形成的硫酸液膜的腐蚀。

    ④ 由于有机防腐涂层的厚度很薄，其热阻很小，因此对于热水器的热效率影响也较小。

    ⑤ 热水器使用有防腐涂层的铜换热器时，在连续运行1200 h以后，热效率下降为6.1%。

8.5%，可以接受。

参考文献：

[1] 车德福.冷凝式锅炉及其系统[M].北京：机械工业出版社，2002.

[2] 同济大学，重庆建筑大学，哈尔滨建筑大学，等.燃气燃烧与应用(第3版)[M].北京：中国建筑工业出版社，2000.

[3] 秦国治，袁士霄.防腐蚀工程[M].北京：中国石化出版社，1996年.

[4] 林宗虎.强化传热及其工程应用[M].北京：机械工业出版社，1987.

[5] 陈学俊.锅炉学[M].北京：机械工业出版社.1986.

    本文作者：郑永新¹，赵恒谊¹，叶远璋²，钟家淞²，夏昭知³，伍国福³ 1.国际铜业协会(中国)，上海 200020；2.广东万和集团，广东佛山 528305；3.重庆大学，重庆 400045